Výpočetní chemici z CATRIN pomáhají pochopit fungování molekulových fotopřepínačů
Spolupráce CATRIN se špičkovými zahraničními týmy včetně skupiny nobelisty profesora Feringy v oblasti fotopřepínačů přináší ovoce. Výpočetní chemici z CATRIN přispěli k objasnění fotochromického chování další důležité třídy molekulárních fotopřepínačů. Tentokrát se zaměřili na azoniové ionty, které fotoizomerizují, tedy přeměňují svou strukturu mezi dvěma izomery, s využitím červeného světla za fyziologických podmínek. Díky této vlastnosti jsou atraktivní jako molekulární komponenty pro fotokontrolu fyziologických procesů. Podrobnosti vědci objasnili v nedávno publikovaném článku v časopise Journal of American Chemical Society.
Rychle rostoucí zájem o vývoj molekulárních fotopřepínačů vychází z lidského snu mít kontrolu vlastností a funkcí materiálů na atomární úrovni obdobně jako u každodenních ON-OFF zařízení. Ve srovnání s jinými vnějšími podněty je aktivace fotoaktivních materiálů světlem neinvazivní a vysoce lokalizovaná, což našlo nespočetné uplatnění v biomedicíně a farmakologii (např. fotochemická kontrola léků, transport léčiv, biozobrazování) stejně jako v nanotechnologiích (např. samohojitelné a recyklovatelné materiály, reverzibilní lepidla, úložiště dat a úložiště energie).
Pro biomedicínské aplikace jsou zvláště zajímavé fotopřepínače, které pracují v červeném nebo blízkém-IR spektrálním pásmu. Červené světlo totiž proniká hluboko do biologických tkání a má minimální negativní účinky. Avšak velmi málo molekulárních fotopřepínačů může izomerizovat ve vodním prostředí účinkem červeného světla bez degradace v reverzibilním režimu.
„Azoniové ionty, tedy kationty obsahující protonovanou azo-skupinu, se naopak zdají být velmi slibnými kandidáty. Obvykle se však tvoří při nízkém pH, nižším než tři, a jejich termální izomerizace probíhá v mikrosekundách, což je činí nepoužitelnými pro biologické aplikace. Výjimkou je azoniový kationt vytvořený protonací tetra-orto-methoxy-substituovaného di-aminoazobenzenu, který je stabilní při pH 7, fotoizomerizuje se červeným světlem a tepelně relaxuje v řádu vteřin. Díky tomu je ideální pro fotofarmakologické aplikace, jako je inhibice enzymů in vivo nebo ovlivňování signální dráhy receptorů,“ uvedl Miroslav Medveď z CATRIN, který je první autorem článku v JACS.
Pro racionální použití azonium iontů a navrhování jejich derivátů s vylepšenými vlastnostmi je klíčové mechanistické pochopení procesu fotoizomerizace a následné termální relaxace, kdy se fotoizomerovaná molekula vrací do svého původního stavu za normální teploty, bez dalšího vystavení světlu nebo jiného stimulu.
„S využitím ultrarychlé spektroskopie a kvantově-chemických výpočtů jsme plně vysvětlili reakční mechanismy jak fotoizomerizace, tak i termální relaxace a také jejich závislost na pH. Na základě těchto poznatků mimo jiné nyní zkoumáme nové deriváty pro aplikace v optoakustickém zobrazování, ale to už je další příběh,“ doplnil Medveď. Spolupráce s mezinárodním týmem kolegů z univerzit v Nantes, Amsterdamu, Florencie pod vedením Wiktora Szymańskiho a Bernarda L. Feringy z Univerzity v Groningenu v oblasti fotopřepínačů trvá podle něj již několik let a přinesla mimo jiné několik společných publikací (JACS 2017, ACIE 2018, Nature Commun. 2019, Chem. Sci. 2021, …). Ta nejnovější v časopise JACS je výsledkem zhruba tříletého výzkumu ve spolupráci s další špičkovou skupinou G. Andrewa Woolleyho z Univerzity v Torontu.